第十一講:真空材料       張以忱（東北大學(xué)，遼寧沈陽110006）

       1. 真空材料的種類 

       真空工程的用材范圍包括：真空設(shè)備的殼體，真空規(guī)管，置放于真空容器內(nèi)的各種固定、活動、可拆卸機構(gòu)及部件，各類密封材料，各類真空獲得手段的工作物質(zhì)等等。真空系統(tǒng)中所用的材料大致可分為兩類。1．1結(jié)構(gòu)材料是構(gòu)成真空系統(tǒng)主體的材料，它將真空系統(tǒng)與大氣隔開，承受著大氣壓力。這類材料主要是各種金屬和非金屬材料，包括可拆卸連接處的密封墊圈材料。1．2輔助材料系統(tǒng)中某些零件連接處或系統(tǒng)漏氣處的輔助密封用的真空封脂、真空封蠟、裝配時用的粘接劑、焊劑、真空泵及系統(tǒng)中用的真空油、吸氣劑、工作氣體及系統(tǒng)中所用的加熱元件材料等。隨著真空科學(xué)技術(shù)的進展，新工藝、新材料肯定將不斷出現(xiàn)。常用的真空系統(tǒng)材料見表1。 表1真空系統(tǒng)中的真空元件的常用材料 零部件名稱 低真空及高真空 超高真空 殼體、管路、閥、內(nèi)部零件普通碳素鋼、不銹鋼不銹鋼、鈦 密封墊圈丁基橡膠、氟塑料氟橡膠、氟塑料、銅、金、銀、銦 導(dǎo)電體銅、不銹鋼、鋁銅、不銹鋼 絕緣體酚醛、氟塑料、玻璃、陶瓷玻璃、致密高鋁瓷等 視窗玻璃硼硅玻璃、透明石英玻璃 潤滑劑低蒸氣壓的油及脂二硫化鉬、鍍銀或金 加熱元件鎳鉻鐵合金、鎢、鉬、鉭、碳布鎢、鉬、鉭、鎢—錸合金、石墨碳纖維

2. 真空材料的性能與選材基本原則

       2．1材料的真空性能在真空工程領(lǐng)域中，不僅要對材料的物理、化學(xué)和機械性能有所要求，而且對這些材料的真空性能還有特殊要求?？梢杂萌魏我粋€z*簡單的真空系統(tǒng)為例，該真空系統(tǒng)的抽氣方程(動態(tài)平衡方程)為 V·dP/dt=-P·S_e+Q (1)式中V——被抽真空容器的容積——氣體壓力_e——對真空容器的有效抽速Q(mào)——氣源的出氣量dP/dt=0時，即真空系統(tǒng)處于抽氣與氣源達(dá)到動平衡狀態(tài)時，式(1)變?yōu)?P_o=Q/S_e (2)從式(2)可見，該系統(tǒng)所能達(dá)到的極限壓力P_o，主要取決于氣源的出氣量Q_oQ一般由下面幾部分組成：①漏孔的漏氣量；②大氣通過真空室器壁材料滲透入內(nèi)的氣體量；③真空容器內(nèi)表面材料的蒸發(fā)、升華、分解等放出的氣體量；④材料的出氣；⑤抽氣系統(tǒng)的返流，例如擴散泵(機械泵)的反擴散氣體、返流油蒸氣、濺射離子泵或低溫吸附(冷凝)泵中氣體的再釋放等。由上述可見真空系統(tǒng)內(nèi)的氣源主要與材料的真空性能有關(guān)，以下對這些性能進行簡單的討論。

       2．1．1材料的滲透性因為在真空容器器壁兩側(cè)的氣體總是存在壓力差，所以即使壁面固體上存在的微孔小到足以阻止正常氣流通過時，但壁面材料總要或多或少地滲透一些氣體。則氣體從密度大的一側(cè)向密度小的一側(cè)滲入、擴散，通過和逸出固體阻擋層的過程稱為滲透。在這種情況下的穩(wěn)態(tài)流率稱為滲透率。從微觀的角度來看，滲透過程是按以下步驟進行的(見圖1)。

       ①s*先，氣體原子或分子碰撞到真空器壁的外表面；
       ②被器壁外表面吸附；
       ③吸附時有的氣體分子能離解成原子態(tài)；
       ④氣體在入射一側(cè)的壁面表層達(dá)到一個平衡溶解度；
       ⑤由于濃度梯度的存在，氣體向壁面的另一側(cè)擴散；
       ⑥氣體擴散到器壁的另一面重新結(jié)合成分子態(tài)(如果存在步驟3時)后釋放；或氣體擴散到器壁的另一面后解吸和釋出。一般說來，在滲透過程中，擴散這一環(huán)節(jié)是z*慢z*關(guān)鍵的一步，它與滲透氣體及壁面材料的種類和性質(zhì)有密切關(guān)系。
       對于金屬材料來說，例如氫氣通過鋼鐵材料的滲透過程，是先以分子態(tài)吸附在材料的表面上。然后由鐵表面的親和力引起氫分子較弱的H—H鍵斷裂，使氫離解成原子態(tài)并滲透過材料，在壁面的另一側(cè)重新結(jié)合成分子態(tài)氫；氫氣對于非金屬材料，則是以分子態(tài)形式擴散滲透。根據(jù)擴散定律，可推導(dǎo)出滲透量的表達(dá)式 Q=K·A·Δp^1/j/h (3)式中Q——氣體透過固體壁面的滲透速率K——某種氣體對某種固體的滲透系數(shù)A——壁的面積Δp——器壁兩側(cè)的氣體壓力差J——溶解常數(shù)，對金屬中的雙原子氣體j=2，對非金屬中的氣體j=1h——壁厚其中K值與氣體一固體配偶的性質(zhì)有關(guān)。只要知道滲透系數(shù)K，就可以根據(jù)該材料的壁厚h、壁的面積A、壁兩側(cè)的氣壓差Δp，由式 (3)求得滲透速率。K的意義是：器壁兩側(cè)的壓力差為一個大氣壓下，溫度為0℃(即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)滲透過單位厚度(cm)的單位面積(cm)壁面的氣體量。所以K的單位常用制外單位表示：如使用[cm²／s]則與擴散系數(shù)的單位一致，形式簡單，但物理意義不夠明確；而使用[cm³(STP)／(cm²·s·Pa·mm^-1)]表示每mm厚的材料，在每Pa的壓差下，每秒通過每cm²面積的滲透氣體量(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的cm³計)。此單位形式比較復(fù)雜，但物理意義比較明確。滲透系數(shù)K、擴散系數(shù)D、溶解度S之間存在以下關(guān)系 K=DS(4)式中D——氣體在固體中的擴散系數(shù)，cm²/——氣體在固體中的溶解度，cm³(STP)/(cm³·Pa);表示壓力在大氣壓力的平衡條件下，單位體積的固體材料中所溶解的氣體體積數(shù)K——滲透系數(shù)擴散系數(shù)、溶解度、滲透系數(shù)這三個參數(shù)都是溫度的指數(shù)函數(shù)。由于滲透率與氣體和材料的種類有關(guān)，而且在實際應(yīng)用中常常要估算容器壁面一側(cè)處于大氣壓力時的滲透速率，為此還應(yīng)對大氣成分有定量的了解。表2給出了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣成分。

       表2   標(biāo)準(zhǔn)大氣成份 成份 分子量 含量比例 分壓(Pa) %(體積) %(重量)N₂O₂ArCO₂NeHeCH₄N₂OKrH₂XeSO₂O₃NO₂NH₃COI₂ 28.013431.998839.94844.0099520.1794.002616.0430344.012883.802.01594131.3064.062847.998246.005517.0306128.01055253.8088 78.08420.9480.9343.14×10^-21.82×10^-35.24×10^-42.0×10^-45.0×10^-51.14×10^-45.0×10^-58.70×10^-60~1×10^-4夏：0~7×10^-6冬：0~2×10^-60~2×10^-60~微量0~微量0~1×10^-6 75.52023.1421.2884.8×10^-21.3×10^-36.9×10^-51.0×10^-48.0×10^-43.3×10^-43.5×10^-63.9×10^-50~2×10^-40~1×10^-50~3×10^-60~3×10^-60~微量0~微量0~9×10^-6 7.91×10⁴2.12×10⁴946.4331.99*1.875.3×10^-12.0×10^-15.33×10^-11.16×10^-15.33×10^-28.80×10^-30~8×10^-4*0~5×10^-5*0~1.5×10^-5*0~1.5×10^-5*0~微量0~微量0~8×10^-6**隨時間和地點的變動而變動在真空工程領(lǐng)域中所用的金屬、玻璃、橡膠及塑料等，對氣體來說或多或少都可以滲透。其滲透量隨不同的氣體和材料而異，而且差異較大。對金屬來說，有些金屬(如：不銹鋼、銅、鋁、鉬等)的氣體滲透系數(shù)就很小，在大多數(shù)實際應(yīng)用中可以忽略不計。但對某些金屬(如：鐵、鎳等)，氫氣對它們就具有較高的滲透率。氫氣對鋼的滲透率隨含碳量的增加而增加，所以選擇低碳鋼做真空室材料為好；另外有些金屬對氣體的滲透具有選擇性，如氫氣就極容易滲透過鈀，氧氣易透過銀等。可以利用這個性質(zhì)對氣體進行提純和真空檢漏。氣體對玻璃、陶瓷等的滲透，一般是以分子態(tài)的形式進行的。滲透過程和氣體分子的體積及材料內(nèi)部微孔大小有關(guān)。含純二氧化硅的石英玻璃的微孔孔徑約為4，其它玻璃因堿金屬離子(鉀、納、鋇等)填充于微孔之中，使其有效孔徑變小，所以各種氣體對石英玻璃的滲透性大，而對其它玻璃的滲透性就小。而氦分子的直徑在各種氣體分子中z*小，所以氦對石英玻璃的滲透在氣體一固體配偶中是z*大的。氣體對有機材料(如橡膠、塑料)的滲透過程一般是以分子態(tài)進行的。由于有機材料的微孔比較大，因此氣體對有機材料的滲透能力比玻璃、金屬要大的多。

       2．1．2材料的出氣任何固體材料在大氣環(huán)境下都能溶解、吸附一些氣體。當(dāng)材料置于真空中時，就會因解溶、解吸而出氣。對一般真空設(shè)備來說，材料的出氣是真空系統(tǒng)中z*主要的氣源。常用的出氣速率單位有：Pa·L／s·cm²。出氣速率通常與材料中的氣體含量和溫度成正比。所以有時(如電真空器件)也用高溫下材料的出氣總量作為選材依據(jù)。出氣總量的單位：考慮體積含量為主時可用Pa·L／g；考慮表面含量為主時則用Pa·L／cm²。材料的出氣速率除了與材料性質(zhì)有關(guān)外，還和材料的制造工藝，儲存情況等有關(guān)。另外，材料的預(yù)處理工藝(如：清洗、烘烤、氣體放電轟擊、表面處理等)對材料的出氣速率影響也很大。因此選用材料出氣速率的數(shù)據(jù)時必須考慮這些情況。材料出氣速率是溫度的函數(shù)，表示為 q=q_oexp(-E/RT) (5)則單位時間內(nèi)容器器壁表面出氣量為 Q_m=A·q (6)式中q——出氣速率q_o——常數(shù)E——出氣活化能R——氣體普適常數(shù)T——絕對溫度Q_m——器壁表面出氣量A——出氣表面的面積因為出氣速率與溫度有關(guān)，所以在設(shè)計真空系統(tǒng)時必須選用實際使用時的溫度數(shù)據(jù)。如無此數(shù)據(jù)，則可根據(jù)兩個不同溫度下的數(shù)值按式(5)進行估算。另外從式中也可以看出，出氣速率按指數(shù)變化，所以出氣量是時間的慢變化函數(shù)(即時間延長一個數(shù)量級，出氣速率降低較慢)。已經(jīng)出過氣(經(jīng)除氣后)的材料經(jīng)長時間暴露大氣后，能重新吸氣并恢復(fù)到原來的情況。因此，對真空系統(tǒng)來說，為了降低出氣率，縮短抽空時間，應(yīng)該經(jīng)常保持在真空狀態(tài)。例如，經(jīng)常運轉(zhuǎn)的真空系統(tǒng)，如果只是在兩次運轉(zhuǎn)之間短時間暴露大氣的話(如1 h以內(nèi))，則大約等效為材料已在真空中進行了10 h的出氣時間；對于經(jīng)常運轉(zhuǎn)而只暴露于低真空的材料，則可等效于已經(jīng)歷了lOO h的出氣時間。另外，材料的出氣速率不僅和所經(jīng)歷的出氣時間有關(guān)，而且和材料的表面預(yù)處理方法、表面狀況有很大關(guān)系。例如：對于清潔的表面來說，表面的光潔度越高，吸附的水氣就越少；在干燥氮氣或空氣中烘烤，可使不銹鋼表面形成一層密實的淡黃色氧化膜，也可以減少出氣，而且可以將表面的污染物氧化成氣體或燒掉；用有機溶劑去脂時，表面的單分子層污染是無法除掉的，只能靠在真空下烘烤來除掉。例如，溫度在200℃以上的真空環(huán)境下的烘烤可有效地除掉水氣，但要有效地除掉氫，則必須在400℃以上的溫度下進行真空烘烤。對真空系統(tǒng)設(shè)計來說，僅有材料出氣速率的數(shù)據(jù)還是不夠的，因為有許多真空泵的抽氣能力是有選擇性的，所以如果能進一步知道材料出氣中的各種氣體成分的比例，就能有針對性的選配合適的真空泵，得到更合理的設(shè)計。各種材料的出氣率都是用實驗方法(如動態(tài)法或靜態(tài)法測量)測得的，數(shù)據(jù)存在較大差異。各種數(shù)據(jù)可查閱有關(guān)手冊。

       2．1．3材料的蒸發(fā)、升華、蒸氣壓物質(zhì)通常有三種不同狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。它們依據(jù)一定的條件而相互轉(zhuǎn)化。液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的過程稱為蒸發(fā)，固態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的過程稱為升華。在一定的溫度下，在封閉的真空空間中，由于液體(或固體)氣化的結(jié)果，使空間的蒸氣密度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到一定的蒸氣壓力之后，單位時間內(nèi)脫離液體(或固體)表面的分子數(shù)與從空間返回液體(或固體)表面的再凝結(jié)分子數(shù)相等，即蒸發(fā)(或升華)速率與凝結(jié)速率達(dá)到動態(tài)平衡，這時可認(rèn)為氣化停止，此時的蒸氣壓力稱為該溫度下該液體(或固體)的飽和蒸氣壓。 飽和蒸氣壓與溫度之間有如下近似關(guān)系 logP=A-B/T (7)式中——飽和蒸氣壓A、B——常數(shù)T——絕對溫度一般說來，在一定溫度下飽和蒸氣壓高的材料，其蒸發(fā)（或升華）速率也大。蒸氣壓和蒸發(fā)（升華）速率之間有以下關(guān)系 (8)式中W——蒸發(fā)（升華）速率，g/cm²·——溫度T時的飽和蒸氣壓，PaM——分子量，g/克分子應(yīng)該注意的是，應(yīng)該把材料的蒸氣壓力與放氣壓力區(qū)分開，材料的放氣壓力與材料對氣體的解吸、放氣或滲透有關(guān)。雖然有時放氣或熱解吸造成的氣體壓力比材料固有的蒸氣壓力要高的多，但是通過在真空下烘烤能夠降低它們對氣體壓力的影響，但是材料的蒸氣壓力卻是材料本身所固有的、不變的。在真空技術(shù)中，材料的蒸氣壓力和蒸發(fā)(升華)速率都是需要重視的參數(shù)。如：真空油脂、真空規(guī)管的熱燈絲的飽和蒸氣壓均能成為影響極限真空度的氣源；真空鍍膜用材和吸氣劑的升華速率是設(shè)計真空鍍膜設(shè)備及吸氣劑泵時需要考慮的參量；低溫液化氣體的飽和蒸氣壓力則是與低溫冷凝泵極限壓力有關(guān)的參量。顯然，不能采用在真空系統(tǒng)的工作溫度范圍內(nèi)蒸氣壓力很高的材料。在工作溫度的范圍內(nèi)，所有面對真空的材料的飽和蒸氣壓力應(yīng)該足夠低，不應(yīng)因為其本身的蒸氣壓或放氣特性而使真空系統(tǒng)達(dá)不到所要求的工作真空度(或使真空度過度降低)。盡管室溫下某些材料的蒸氣壓很低，甚至有時覺察不出來，但隨著溫度的升高，蒸氣壓力z*終可以上升到測得出來的值。例如，某些難熔金屬需要升高到1500℃以上才能測出其蒸氣壓力值。但是某些金屬(例鋅、鎘、鉛等)在300～500℃時的蒸氣壓力值就很高，超過了高真空系統(tǒng)所要求的壓力。例如鎘在300℃時的蒸氣壓力值為10 Pa，所以這些金屬(或其合金)不能在帶烘烤的高真空系統(tǒng)或超高真空系統(tǒng)中使用。其它一些材料，如某些塑料或橡膠，由于其不能加溫烘烤及蒸氣壓過高，則根本不能在超高真空環(huán)境下使用。真空工程中常用材料及清洗用有機溶劑的蒸氣壓請查閱有關(guān)手冊。 （未完待續(xù)）