光固化涂料在真空鍍膜中的應(yīng)用

　　摘要：以真空鍍鋁塑料和真空鍍鉻塑料的生產(chǎn)為例，介紹光固化涂料在真空鍍膜中應(yīng)用的現(xiàn)狀并探討其發(fā)展趨勢(shì)。

　　

　　關(guān)鍵詞：光固化涂料；真空鍍膜；真空鍍鋁塑料；真空鍍鉻塑料

　　

　　引言

　　

　　真空鍍膜主要通過真空蒸鍍、濺射、離子鍍等方法，將金屬、合金和化合物鍍覆在材料或制品表面，形成產(chǎn)品所要求的鍍層。真空鍍膜技術(shù)始于20世紀(jì)30年代，20世紀(jì)中葉開始出現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，到了80年代實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，之后在電子、宇航、光學(xué)、磁學(xué)、建筑、機(jī)械、包裝、裝飾等各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并且發(fā)揮著越來越大的作用。單一的表面技術(shù)往往具有一定的局限性，而將兩種或兩種以上的表面處理工藝用于同一工件的處理，不僅可以發(fā)揮各種表面技術(shù)各自的特長(zhǎng)，而且更能顯示組合使用的突出效果［1］。真空鍍膜與有機(jī)涂層的復(fù)合技術(shù)是一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合表面處理技術(shù)，已有幾十年的發(fā)展歷史，尤其在塑料、金屬基體上制備防護(hù)-裝飾鍍膜等方面，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成很大的生產(chǎn)規(guī)模。相對(duì)于濕法電鍍而言，有些技術(shù)專家為方便起見，把真空鍍層與有機(jī)涂層的復(fù)合簡(jiǎn)稱為“干法鍍”。事實(shí)上真空鍍膜是一種氣相沉積方法，而有機(jī)涂層通常是由涂覆的有機(jī)高分子涂液經(jīng)固化成膜而成。有機(jī)高分子涂液的固化有多種方法，其中用紫外光固化的涂料（簡(jiǎn)稱光固化涂料）日益受到人們的高度關(guān)注。它的主要特點(diǎn)是：固化速度快，在通常紫外燈輻射下只需幾秒或幾十秒就可固化完全；對(duì)環(huán)境友好，在光照時(shí)大部分或絕大部分的成分參與交聯(lián)聚合而進(jìn)入膜層；節(jié)約能源，UV光固化所用能量約為溶劑型涂料的1/5；可涂裝各種基材，避免因熱固化時(shí)高溫對(duì)熱敏感基材（如塑料、紙張或其他電子元件等）可能造成的損傷；費(fèi)用低，由于節(jié)省大量能源、涂料中有效成分含量高以及簡(jiǎn)化工序、顯著減少?gòu)S房占地面積等因素而降低生產(chǎn)成本［2］。由以上分析可見，光固化涂料及其在真空鍍膜工業(yè)中的應(yīng)用具有廣闊的前景。光固化涂料在真空鍍膜的前后分別用作底涂層和面涂層，起著非常重要的作用。本文著重對(duì)光固化涂料用作底涂層的某些重要問題開展研究和討論。

　　

　　1真空鍍膜用光固化涂料

　　

　　1.1光固化涂料的組成

　　

　　光固化涂料在光能輻照下吸收光能，引起交聯(lián)、聚合等化學(xué)反應(yīng)，促使液態(tài)涂料固化。它主要由反應(yīng)性低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和添加劑4部分組成，其質(zhì)量配比一般為反應(yīng)性低聚物30%~60%，活性稀釋劑40%~60%，光引發(fā)劑1%~5%，各種添加劑0.2%~1%。常用的反應(yīng)性低聚物有不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。反應(yīng)性低聚物是光固化涂料的主要組分，在結(jié)構(gòu)上具有光固化基團(tuán)，如各類不飽和雙鍵或環(huán)氧基等，屬于感光性樹脂。它決定了固化后涂層的基本性能，其官能團(tuán)的種類影響著涂料的固化速度?；钚韵♂寗┘嬗泄袒宦?lián)和溶劑的雙重功能，在結(jié)構(gòu)上是具有光固化基團(tuán)的有機(jī)化合物。活性稀釋劑種類很多，除了著重從反應(yīng)活性和固化后涂層性能兩方面的因素考慮外，還要對(duì)安全性（生理刺激性和毒性）予以特別考慮。

　　

　　目前使用的活性稀釋劑大多為丙烯酸酯類單體。光引發(fā)劑是一類容易吸收紫外光能量而產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑中不飽和基團(tuán)聚合的物質(zhì)。按產(chǎn)生的活性中間體不同，光引發(fā)劑可分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩類。按其反應(yīng)類型不同，前者又分為裂解型與奪氫型兩類自由基光引發(fā)劑，主要有安息香二甲醚（DMPA）、α-羥基-2，2二甲基苯乙酮（1173）和α-羥基環(huán)己基苯基酮（184）、α-胺烷基苯酮和?；⒀趸锏绕贩N。后者主要有芳香重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、芳香鐵鎓鹽等。各種添加劑是為了改善涂料性能而加入的。例如：為了提高涂料的貯存穩(wěn)定性加入阻聚劑；用以消除涂料在制備和使用過程中產(chǎn)生的氣泡加入消泡劑；用來改善涂料流平性、減少涂膜縮孔加入流平劑；為了防止涂膜在各種機(jī)械加工中出現(xiàn)碎裂、掉膜等缺陷加入抗沖擊劑；為使涂料著色加入顏料。

　　

　　1.2真空鍍膜用光固化底涂層

　　

　　大多數(shù)塑料在真空鍍膜之前，一般先要涂覆底涂層，其原因是：

　　

　?。?）塑料成型后，表面不可避免產(chǎn)生一定粗糙度，例如有0.5μm的粗糙度。真空鍍膜層很薄，難以掩蓋基材表面的凹凸不平，而采用底涂技術(shù)，光固化涂層厚度約10~20μm，涂層自身粗糙度在0.1μm以下，因此可大大提高鍍層的光亮度。

　　

　?。?）塑料中含有水分、殘留溶劑、單體、低聚合物、增塑劑等，揮發(fā)性小分子會(huì)在真空或升溫環(huán)境下逸出表面，嚴(yán)重影響真空鍍層對(duì)基材的附著力，而采用底涂技術(shù)就可阻礙這些小分子的逸出，提高真空鍍層對(duì)基材的附著力。

　　

　?。?）塑料基材與真空鍍層（通常為金屬）兩者熱膨脹系數(shù)相差很大，在真空鍍膜升溫、降溫過程中膜層容易破裂，膜層越厚，破裂的可能性越大，因此選用合適的涂層作為過渡層，可以減少內(nèi)應(yīng)力的積累和破裂的發(fā)生。

　　

　　目前塑料的真空鍍層與光固化有機(jī)涂層的復(fù)合，一般采用真空鍍鋁與光固化有機(jī)涂層的復(fù)合，但在防護(hù)等性能上受到很大的限制。真空鍍鉻是今后的發(fā)展方向之一。真空鍍鉻層具有比鋁鍍層更美麗的銀白金屬光澤，在大氣中有很強(qiáng)的鈍化性能，在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽、有機(jī)酸等腐蝕介質(zhì)中穩(wěn)定，還有較高的硬度，良好的耐磨性和耐熱性。但是，鉻的熔點(diǎn)為1900℃，在1397℃時(shí)鉻的蒸氣壓為1.33Pa，鉻的蒸發(fā)溫度高，用真空蒸發(fā)鍍鉻較為困難。如果采用磁控濺射法，由于鉻質(zhì)脆，難以做成圓柱靶，那么在一般的磁控濺射條件下，平面磁控濺射因受靶框材料污染等原因，鍍鉻層的色澤顯著偏離銀白色。本文作者經(jīng)過試驗(yàn)研究，采用陰極電弧離子鍍與離子轟擊鍍的組合方法，獲得了與電鍍鉻一致的色澤。在此，所選擇的底涂層必須有足夠的耐熱性和耐輻射性，與基材及真空鍍膜層有良好的結(jié)合力，不能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并有良好的流平性，在真空條件下只有很少的揮發(fā)成分，不吸收水分，固化后表面高度光滑等。在眾多的涂料中，聚丁二烯涂料基本能滿足上述條件，但是這種涂料屬于熱固化涂料，并且固化溫度高，固化時(shí)間長(zhǎng)，不能用于塑料的真空鍍膜。為此，本文作者研究和選擇了光固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂涂料。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的一個(gè)分支，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基不是來自環(huán)氧丙烷，而是直接連在脂環(huán)上，因此在性能上與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比較，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、安全性、工藝性能以及優(yōu)異的絕緣性能［3-5］。然而，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也與普通環(huán)氧樹脂一樣，具有質(zhì)脆的缺點(diǎn)，故在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)設(shè)法進(jìn)行增韌改性［6］。

　　

　　據(jù)報(bào)道，將ERL-4221與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚四氫呋喃（PTHF）在碘鹽的引發(fā)作用下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，制得分子鏈中包含軟鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物，這為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的增韌開辟了一條新途徑［7］。我們選用光固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯涂料作為耐熱、耐輻射的底涂層，然后依次進(jìn)行陰極電弧離子鍍鉻和離子轟擊鍍鉻，取得了良好的效果。

　　

　　1.3真空鍍膜用光固化面涂層

　　

　　真空鍍膜后通常要涂覆面涂層，使真空鍍膜層得到保護(hù)。對(duì)面涂層的基本要求是：與真空鍍膜層（一般是金屬鍍層）的附著力良好，固化后涂層無較大內(nèi)應(yīng)力，與底涂層有一定的相容性，有足夠的硬度、耐劃傷性、耐磨性，較高的耐水性、耐蝕性、耐候性、耐化學(xué)品性等性能，有適宜的黏度和良好的流平性。對(duì)于需要突出真空鍍膜層色澤時(shí)，面涂層還應(yīng)具有高的可見光透過率和表面光澤度。對(duì)于真空鍍鉻層用光固化面涂層，至今尚未找到理想的品種，主要問題是：與鍍鉻層的附著力不良，硬度、耐磨性、耐候性等不能滿足產(chǎn)品的高要求。目前研究方向是改進(jìn)配方，采用納米粒子改性以及選用合適的無機(jī)鍍層。

　　

　　2真空鍍膜用光固化涂裝設(shè)備

　　

　　真空鍍膜用光固化涂料的涂裝過程主要包括以下幾個(gè)部分：

　　

　?。?）涂料存放及檢查：涂料應(yīng)在安全、清潔的地方存放，涂裝前要仔細(xì)檢查涂料的表觀黏度、流變性和穩(wěn)定性等。

　　

　?。?）工件的預(yù)處理：要求塑料基材的表面光潔，沒有明顯的表面缺陷，然后進(jìn)行預(yù)處理，清除基材表面的油污、殘存的脫模劑、靜電和灰塵。

　　

　?。?）涂料的涂覆：根據(jù)工藝規(guī)范選擇刷涂、刮涂、輥涂、淋涂、噴涂等方式。涂液一般采用淋涂和輥涂方式涂覆。

　　

　?。?）涂料的流平：涂覆后要有一定的流平時(shí)間，有時(shí)還要加熱到一定溫度（如40~60℃）來促進(jìn)流平和溶劑揮發(fā)。

　　

　?。?）涂料的光固化：將流平后的工件進(jìn)入光固化段，用某些輻射光源發(fā)出的紫外光使涂膜迅速固化。事先要選擇好光源的種類、數(shù)量、排布以及與工件的距離等。

　　

　?。?）涂料固化后的延伸：經(jīng)過一定時(shí)間的延伸與靜置，將工件進(jìn)入真空鍍膜設(shè)備。

　　

　　光固化設(shè)備是根據(jù)生產(chǎn)要求設(shè)計(jì)制造的，圖1是湖州金泰科技股份有限公司研發(fā)中心中試車間的一條光固化涂裝生產(chǎn)線示意圖，其適用于平板和單體產(chǎn)品的連續(xù)式生產(chǎn)。工件經(jīng)底涂后，按產(chǎn)品要求選用真空蒸鍍、磁控濺射、離子鍍等方法進(jìn)行真空鍍膜，然后重新進(jìn)入光固化生產(chǎn)線進(jìn)行面涂，或者采用其他方法對(duì)真空鍍膜層進(jìn)行保護(hù)。

　　

　　該光固化生產(chǎn)線由紅外流平段、光固化段、延伸段、進(jìn)出料段、空氣凈化抽風(fēng)系統(tǒng)等組成。工件涂膜經(jīng)光固化后進(jìn)入真空鍍膜區(qū)，那里放置了真空蒸鍍-磁控濺射復(fù)合鍍膜機(jī)和磁控濺射-離子鍍復(fù)合鍍膜機(jī)。光固化段共配置了9套紫外線照射燈具（水銀燈）：頂燈3支，分別為頂前5.6kW，頂中5.6kW，頂后8.0kW；左右各2支，分別為左上5.6kW，左下5.6kW，右上5.6kW，右下5.6kW；底燈共2支，分別為底前8.0kW，底后5.6kW。燈管可根據(jù)上、下、左、右、前、后各個(gè)方位調(diào)節(jié)。整個(gè)布局為立方體照射。生產(chǎn)時(shí)根據(jù)工藝規(guī)范選擇開燈的數(shù)量和區(qū)域。

　　

　　3應(yīng)用舉例

　　

　　產(chǎn)品名稱：ABS塑料汽車輪轂蓋?；拘阅芤螅海?）外觀：表面光潔，無表觀缺陷，色澤和亮度與電鍍鉻一致；（2）鉛筆硬度：≥H；（3）劃格附著力：100/100；（4）CASS壽命≥72h。數(shù)量：批量。

　　

　　根據(jù)上述要求，依次按照下列順序進(jìn)行作業(yè)：

　　

　　（1）檢查光固化涂料：選用光固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯涂料作為工件的底涂料。涂裝前要仔細(xì)檢查涂液性能，即本體是否均勻，有無含有未溶解完全的高黏度結(jié)塊，是否有雜質(zhì)和不溶性顆粒，有無超過涂料貯存期，涂液的黏度等。

　　

　?。?）工件的預(yù)處理：清除工件表面的油污、殘存脫模劑、靜電和灰塵等。

　　

　　（3）涂料的涂覆：采用噴涂方法，在噴涂臺(tái)上進(jìn)行。將光固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯涂料均勻地噴涂在工件表面，固化后的涂膜厚度達(dá)15~20μm。

　　

　?。?）涂膜流平：工件進(jìn)入涂裝生產(chǎn)線的流平階段，紅外線加熱，溫度控制在55~60℃范圍。

　　

　?。?）涂膜的光固化：按脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改性丙__烯酸酯涂料光固化能量的要求，開啟上燈（5.6kW和8.0kW）2個(gè)，左右燈（6.6kW）各1個(gè)，底燈（8.0kW）1個(gè)。固化時(shí)間為45~60s。

　　

　　（6）光固化后的延伸：工件經(jīng)延伸段進(jìn)入真空鍍膜室。

　　

　　（7）真空鍍鈦氧化物底鍍層：用中頻磁控濺射鍍膜設(shè)備鍍覆。真空室內(nèi)裝有一對(duì)孿生平面磁控鈦靶，供電的濺射電源規(guī)格是30kVA、40kHz。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉(zhuǎn)動(dòng)，然后充一定比例的Ar和O2。調(diào)節(jié)各種參數(shù)，進(jìn)行濺射鍍膜5min。

　　

　?。?）真空鍍鉻膜：用陰極電弧離子鍍?cè)O(shè)備鍍覆。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉(zhuǎn)動(dòng)，充入Ar至真空度為1.5×10-1Pa。開啟鉻靶電源，調(diào)節(jié)各種參數(shù)，離子鍍膜3min。然后關(guān)閉Ar源，在高真空下離子轟擊鍍1.5min。

　　

　?。?）真空鍍鈦氧化物面鍍層：其工藝與步驟（7）相同。

　　

　　（10）檢驗(yàn)和包裝。

　　

　　經(jīng)上述工序的涂鍍，ABS塑料汽車輪轂蓋具有如下優(yōu)良性能：

　　

　　表面色澤：與電鍍鉻一致；劃格鍍層的附著力（百格）：100/100；鉛筆硬度：1~2H；CASS試驗(yàn)：>96h?？梢?，本研究產(chǎn)品性能顯著優(yōu)于真空鍍鋁產(chǎn)品，也優(yōu)于電鍍鉻產(chǎn)品。

　　

　　本研究將光固化涂料與真空鍍膜復(fù)合，既保持了塑料密度小、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，又具有金屬鉻的銀白色澤，以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、耐劃傷等性能，并且具有優(yōu)異的耐蝕性。對(duì)于表面光潔的塑料板材和形狀不復(fù)雜的制品，可以用本研究技術(shù)代替電鍍鉻，使生產(chǎn)工序簡(jiǎn)化，水和電的消耗顯著減少，可節(jié)省銅和鎳等金屬資源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鍍鉻的清潔生產(chǎn)。

　　

　　4結(jié)語(yǔ)

　　

　?。?）光固化有機(jī)涂層與真空鍍層的復(fù)合是一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合表面處理技術(shù)。（2）真空鍍鉻對(duì)光固化底涂層提出了更高的要求：足夠的耐熱性和耐輻照性，與基材及真空鍍膜層有良好的結(jié)合力，不能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的流平性等。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯涂料基本上達(dá)到這些要求，從而為真空鍍鉻以及需要采用離子鍍和磁控濺射的真空鍍膜創(chuàng)造了基本條件。（3）光固化有機(jī)涂層與真空鍍鉻復(fù)合，加上鈦氧化物膜的保護(hù)，形成了一種新的鍍鉻技術(shù)，其性能顯著優(yōu)于真空鍍鋁，而與傳統(tǒng)的電鍍鉻相比較，則具有環(huán)保、節(jié)能、節(jié)水、節(jié)材、簡(jiǎn)化工序、降低成本以及性能更優(yōu)的特點(diǎn)，值得大力推廣。